Успехи гальванотехники.
Обзор мировой специальной литературы
за 2005-2006 годы

4. Электроосаждение металлов
4.1. Общее

Большое внимание уделяется взаимосвязи между параметрами осаждения и свойствами электролитов и покрытий. Это особенно актуально в случае функциональных покрытий, для которых следует ограничить использование недостаточно изученных органических добавок.

Что же касается вида тока, то постоянный ток выбирают, если требуются блеск и выравнивание, импульсный же используют для получения нужной пористости и твердости, зависящих от размера зерна [20]. При электролитическом осаждении диффузионный слой в значительной мере зависит от распределения тока и потенциала, и его влиянием определяются микрошероховатость и выравнивание [153]. Описана роль образовавшегося при электролизе водорода в покрытии, например, образование гидридов в твердых хроме, и в подложке, где он вызывает охрупчивание [227]. Для того чтобы определить соотношение выделяющихся металла и водорода в зависимости от pH, нужно проводить контроль как при катодной загрузке, так и во время осаждения [665]. Механизм действия органических комплексообразователей при электроосаждении металлов был исследован в [479]. Напряжения, приводящие к образованию нитевидных кристаллов в гальванических цинковых покрытиях, могут быть вызваны продуктами распада органических добавок [478], а при горячем цинковании - перемешиванием внутри гранул в результате небольших колебаний температуры [369].

Влияние малых температур и перегрева на свойства электролитов и покрытий описаны в [231]. Применение новых нерастворимых анодов позволяет предотвратить разложение органических добавок [255]. Недостаточно изолированные подвески (токоподводящие направляющие) приводят к повышенному расходу металла и реактивов [415]. В [575] описаны подходы к применению фильтрования в серийном производстве. Важен также фактор времени [578]. Удаление металлических покрытий в фосфорной кислоте особенно выгодно с экономической и экологической стороны [548].

Имеется программное обеспечение для практического расчета взаимосвязи между плотностью тока, скоростью прохода покрываемых деталей, а также толщиной покрытия при металлизации на проход [225]. Специальный расчет позволяет обосновать конструкцию электролизера, форма которого обеспечивает равномерное распределение тока в трехмерной пористой матрице для нанесения «никелевой пены», используемой в качестве катализатора в топливных элементах [229].

Имеются статьи, в которых приводятся исторические для развития электрохимии даты, а также публикации по поводу столетия уравнения Тафеля [727].

4.2. Хромирование

Наряду с твердостью и износостойкостью хромовые покрытия приобретают другие интересные функциональные свойства. Так, в одной из работ обсуждается возможность получения структурированных хромовых покрытий in-situ с использованием механизмов роста [145].

При структурировании поверхностей тонких лент, полученных холодной прокаткой, наряду с пескоструйной и (электро)искровой обработкой все больше применяется так называемый «топохром»-процесс. В этом случае на твердых хромовых покрытиях при воздействии импульсным током формируются полусферические структуры [495]. С этой же целью применяются также хромовые композиционные покрытия, причем добавление частиц диоксида церия и ультрадиспергированных алмазных частиц приводит к наилучшим результатам, как это показано в работах [550, 738].

В связи с усиливающимися нападками на «шестивалентные» электролиты хромирования в настоящее время разрабатываются электролиты на основе трехвалентного хрома, пригодные для получения декоративных хромовых покрытий с хорошей коррозионной стойкостью, подтвержденной в результате долговременных испытаний [476].

В многочисленных исследованиях рассматриваются различные аспекты электроосаждения хрома из водных растворов. Критической оценке подвергаются различные теории относительно химизма и механизма процесса; сделаны выводы о наиболее вероятном механизме [144, 147, 224, 299, 368, 394, 402, 475, 669].

4.3. Медь и ее сплавы

Обзор рынка меди показывает, что в настоящее время медь применяется во многих инновационных технологиях, причем в будущем важнейшими потребителями меди станут электроника, энергетика, транспорт и архитектура [617]. Под этим углом зрения рассматриваются цитируемые ниже работы относительно дальнейшего развития находящегося на высоком уровне электроосаждения меди.

Цианидные электролиты меднения находят широчайшее применение, хотя и считаются недостаточно приемлемыми для окружающей среды. Путем варьирования составов электролитов и параметров осаждения получают широкий спектр свойств получаемых покрытий, как показано в работах [18, 21, 474]. Поскольку невозможно обеспечить безопасность окружающей среды и соблюдение техники безопасности, альтернативным представляется применение бесцианидных щелочных электролитов. Они обеспечивают аналогичные свойства покрытий и позволяют отказаться от сложнейшей технологии при меднении алюминия и цинковых деталей, получаемых литьем под давлением, а также от покупки дорогостоящих реагентов [146]. Если речь идет о применении цианид-ных электролитов для прямого меднения стали, то альтернативу могут составить пирофосфатные электролиты [94].

Исследован также механизм осаждения меди из сернокислых электролитов; определена взаимосвязь между скоростью вращения дискового электрода и скоростью осаждения [305, 642]. Особенно хорошие трибологические свойства имеют медные покрытия, получаемые из сульфатсодер-жащих электролитов на основе водного раствора этанола в присутствии бензол-14-Краун-4-поли-эфира [672]. Вышесказанное справедливо и по отношению к электролитическому сплаву Cu-Cd [480]. Органические добавки, применяемые в зависимости от условий осаждения и требуемого инги-бирующего действия, входят в состав сернокислых электролитов для заполнения «слепых» микроотверстий в производстве печатных плат [551].

С целью замены цианидных электролитов разрабатывается кислый глюконатсодержащий электролит для осаждения сплава Cu-Zn [150].

Латунное покрытие на проволоке (использующейся для получения металлокорда), образующееся при диффузии осаждаемых друг за другом медных и цинковых покрытий, получается однороднее, если осаждение проводят не в вертикальных, а в горизонтальных параллельных, отделенных друг от друга, одноканальных ячейках [399].

4.4. Никель и сплавы никеля

Хотя стоимость солей никеля и никелевых анодов за последние пять лет возросла более чем вдвое, и активно ведутся поиски достойной замены никелевых покрытий, никелирование в прежнем объеме используется во многих областях науки и техники [628].

Разработаны композиционные покрытия с микрокапсулами, заполненными смазочным маслом [19]. Такие покрытия в течение длительного времени сохраняют хорошие трибологические свойства. Кроме того, можно получать покрытия с заданными трибологическими свойствами в зависимости от толщины покрытий и других условий. Никелевые покрытия с включениями частиц фуллерена С₆₀ имеют особенно высокие износостой-кость и гладкость [559].

Представляют интерес покрытия сплавами никеля, например, Ni-Fe, получаемые из сульфатных электролитов с пирофосфатом натрия в качестве комплексообразователя [151]. Такие покрытия обладают особенно хорошей коррозионной стойкостью. Исследуется механизм электроосаждения сплава Ni-B из электролита с диметилбораном и выявлен ряд побочных реакций, влияющих на содержание бора в покрытии [13]. Электролитическим сплавом Ni-P во многих случаях можно заменить наружное покрытие штепселей, обычно получаемое химическим способом, причем можно применять более тонкие покрытия [553]. Исследовали, можно ли заменить электролитический чистый Ni при изготовлении микроструктурированных деталей сплавом Ni-P [177]. При исследовании кинетики осаждения покрытия Ni-W установлено, что получаются пленки с содержанием вольфрама до 61 % [556].

Исследования показывают, что шероховатая поверхность осажденных из сернокислых растворов никелевых покрытий обусловлена наложением на постоянный ток тока переменной полярности [92]. Несмотря на прогрессирующее развитие никелевых электролитов, добавки по-прежнему подразделяются по принципу действия на первичные, вторичные, выравнивающие, антипиттинговые и смачивающие; составы электролитов приводятся в обзоре [401]. Приведены составы растворов для электрохимического снятия (растворения) покрытий Ni и Ni-P [303]. Некоторые публикации посвящены истории никелирования [558, 629].

4.2. Цинк и сплавы цинка

Хотя исторический обзор показывает, что цинк по-прежнему является «рабочей лошадкой гальванотехники» [740], в настоящее время публикаций по этой теме немного. Сообщается об исследованиях аномальных процессов при одновременном электролитическом осаждении цинка с никелем или кобальтом, которые объясняются смещением потенциала осаждения цинка [666].

Покрытия Zn-Ni обнаруживают важное для облагораживания высокопрочных металлов свойство кадмиевых покрытий - обезводороживания при низких температурах, возможное благодаря микрошероховатости их ламинарной структуры [627]. В щелочных электролитах для осаждения покрытий Zn-Ni, особенно подходящих для этих целей, образуются плохо поддающиеся переработке цианиды Ni, что молено предотвратить (избежать) применением полупроницаемых мембран [230]. Причина выхода из строя безаммонийных слабокислых электролитов цинкования состоит в том, что эмульсия органических компонентов при 40 °С и достаточно высокой концентрации разрушается. Добавки ацетата натрия, хлорида аммония и ал-килсульфоната натрия расширяют границы устойчивости таких растворов [549]. Для того чтобы объяснить механизм действия функциональных групп при осаждении блестящих цинковых покрытий были проведены исследования с добавлением органических красителей [236].

4.3. Покрытия благородными и другими металлами

Разнообразные оттенки и толщина золотых покрытий на сплавах никеля обусловлены различными потенциалами, которые можно унифицировать травлением поверхности подложки [17]. Для осаждения покрытий Au-Co в установках на ленту разработан слабокислый электролит, позволяющий получать особенно твердые покрытия с содержанием Со от 0,25 до 0,3 масс.% [152]. Золотые композиционные покрытия с нанокристаллическими алмазными частицами обладают повышенной износостойкостью, которая улучшается с увеличением содержания алмазов, зависящим от рН и плотности тока [304].

Серебряные покрытия, почти идентичные по свойствам получаемым из цианидных электролитов, осаждают из растворов с белковой аминокислотой в качестве комплексообразователя; это относится и к предварительному серебрению [473]. Предложен бесцианидный электролит, содержащий нитрат серебра, пирофосфат, сульфат аммония, а также нитрат калия. При осаждении на импульсном токе электролит обладает хорошей кроющей способностью [300].

Родиевые электролиты на основе сульфатов позволяют получать почти беспористые (малопористые) пленки, которые могут быть использованы для защиты от износа серебряных контактов, аналогично покрытиям, осажденным из хлоридных растворов [12]. Пленки, содержащие рутений и его оксиды, можно применить в качестве диффузионного барьера для соединений (контактов) на печатных платах [66]. Исследован механизм осаждения покрытий Pd-Co [671].

В трех публикациях представлена обзорная информация о контактах, используемых в электронике и покрытых благородными металлами, а также приводятся требования к ним и апробированные на практике решения [528, 529, 667].

Разработан новый метод, позволяющий получать оловянные покрытия с размером зерен, в пять раз меньшим по сравнению с обычным, в результате чего улучшается паяемость [148]. Исследуется влияние сульфат-иона на осаждение олова из кислых электролитов [365]. Изменение окраски (обесцвечивание) после оплавления оловянных покрытий, применяемых для замены оловянно-свинцовых припоев, делает ненужным подслой Ni-Р и применение «сатинового» олова [668]. Разработаны новые электролиты для осаждения матового олова, заменяющего олово-свинец [739]. В зависимости от типа электролита оловянные покрытия имеют различные электрические и трибологичес-кие свойства. Эти покрытия используются для обеспечения необходимых свойств электрических соединений (схем) [670]. Разработан способ осаждения коррозионностойких покрытий Sn-Ni [232]. Катодные пленки сульфида олова для фотоэлектрохимических фотохимических и фотокондуктивных гальванических элементов осаждаются из водного раствора хлорида олова и тиосульфата натрия на подготовленную поверхность стекла [67]. С целью нанесения покрытий олово-селен для солнечных батарей используется так называемый «тампонный» метод [149].

Для регенерации изношенных деталей на их поверхность осаждают пластичный (мягкий) подслой железа и твердый поверхностный слой из специально разработанных сернокислых электролитов [569]. В результате исследования влияния различных сложных (составных, м.б., комплексных) поверхностно-активных веществ на свойства электролитического сплава Ni-Fe показано, что основную роль играют функциональные группы [306]. Для защиты молибденовых деталей при высокой коррозионной нагрузке разработан метод нанесения вольфрамовых покрытий из расплавов солей [557].