Успехи гальванотехники.
Обзор мировой специальной литературы
за 2004-2005 годы

4. Гальваническое осаждение металлов.
4.1. Общее.

Продвижение в новые области применения и повышающиеся требования к качеству продукции являются основными причинами увеличения количества фундаментальных работ, а также роста числа публикаций по принципиальным вопросам. Особенно интересными являются работы, посвященные изучению зависимостей между параметрами осаждения и свойствами покрытий.

В [13] установлено, что структура металлических покрытий и покрытий сплавами зависит от времени задержки атома в так называемом «полукристалле» перед его встраиванием в покрытие. Кинетика осаждения металлов зависит от концентрационных соотношений в двойном слое, часто даже в большей степени, чем от использования комплексных соединений с многоступенчатыми механизмами реакций [7]. Большое значение в кинетике электрохимических процессов играют каталитические свойства катодного материала [512]. Влияние ПАВ с различными молекулярными весами и функциональными группами на осаждение меди и никеля рассчитано и измерено в [513, 514].Строение двойного слоя, которое простирается на несколько сотен микрон в глубь электролита, зависит от состава электролита, концентрации, комплексообразующей способности, восстановления водорода и многих других реакций и определяет свойства покрытий [733].

К одному из свойств электролита, влияющих на параметры электроосаждения, относится смачиваемость, которая, к примеру, сильно зависит в электролитах хромирования от концентрации сульфатов или фторсиликатов, а в электролитах цинкования от начальной плотности тока [8]. Конфигурация покрываемого изделия влияет на процесс электроосаждения через пластическую деформацию изделия, вызываемую обтеканием электролитов самого изделия [177]. Очень часто недооценивается так называемая «биполярность», вызывающая недостаток блеска, появление пятен и другие явления, и которая имеет множество причин, например, малое расстояние между подвесками и неравномерность распределения температуры в электролите [252]. Подобные явления могут быть также вызваны плохой изоляцией, влияющей на распределение тока, или «волнистость» постоянного тока [258], Появление подгара на покрытиях Ni/Cr может быть обусловлено 40 возможными причинами - от плохого соотношения CrO3/H2SO4 в электролите хромирования до «волнистости» тока, подаваемого от выпрямителя [254, 260]. Повышенная температура электролита является причиной не только повышенного расхода блескообразующих добавок, но и плохого сцепления хроматных пленок с основным покрытием и повышенной пористости цинковых покрытий [278]. Различные формы и параметры пульсирующего тока позволяют управлять процессом электроосаждения наноструктур и сплавов, а также влияют на свойства покрытий [397], и к тому же интересны при необходимости высокоскоростного осаждения металлов [456]. Создание определенной гидродинамики в пространстве перед электродом служит для практиков дополнительным методом улучшения свойств гальванических покрытий [452].

В [454] на вращающемся цилиндре изучен процесс осаждения композиционных Ni- и Cu-покрытий с наночастицами 2-ой фазы в условиях впрыскивания этих частиц на поверхность катода. В [479] представлена программа, позволяющая рассчитать оптимальное распределение тока и частиц 2-ой фазы в электролите. В [665] показано, что электростатические силы оказывают большее влияние на процесс осаждения композиционных покрытий на основе Ni и Cu, чем адсорбция.

Первое сообщение о применении электролитического осаждения металлов для получения покрытий в практических целях появилось в 1805 году, то есть 200 лет назад. Это послужило основой для многих публикаций на эту тему, которые процитированы в обзоре [613], а в обзорах [73, 180] рассказано о важнейших работах электрохимика Вальтера Нернста, которому исполнилось бы в 2005 году 140 лет. Обзор [317] охватывает важнейшие работы в области электроосаждения металлов и отдельных покрытий, опубликованные известными электрохимиками от Galvani до Watts. Оценка актуальных достижений в области электроосаждения металлов дана в [323, 329, 330].

Относительно большое число публикаций посвящено практическим проблемам, возникающим при электроосаждении металлических покрытий, и объяснению причин появления этих проблем [33, 112, 178, 257, 388, 453, 538, 575, 609, 671, 673, 731].

4.2. Хром.

Только в немногих работах высказано опасение в связи с возможным ограничениям использования хромовых покрытий.

В двух работах [325, 578] было проведено сравнение свойств хромовых покрытий, осажденных из электролитов на основе Cr(VI) и на основе Cr(III). В первом случае на поверхности покрытий на воздухе образуется толстый окисный слой и поэтому покрытия, осажденные из электролита на основе Cr(VI), обладают более высокой коррозионной стойкостью, однако они содержат больше загрязнений. Нестабильность Cr(III)-электролитов можно уменьшить, если электролиз проводить в трехкамерной ячейке с ионопроницаемыми мембранами [333]. В Мо-содержащих электролитах хромирования добавка моноэтаноламина увеличивает стабильность электролита. В этих электролитах в диапазоне плотностей тока 10-60 А/дм² получаются зеркально-блестящие Cr-Mo(10%)-покрытия с выходом потоку от 30% [326]. Таким же образом можно стабилизировать и Co-содержащие электролиты хромирования, из которых можно осаждать блестящие и коррозионно-стойкие Cr-Co- толщиной до 30 мкм [728].

Твердые хромовые покрытия, содержащие 1%Mo, осаждаются из электролита на базе Cr(VI) специального состава с выходом потоку в 22% и твердостью 1050 HV 0,1, которая остается постоянной вплоть до температуры 1000 С [88]. Электролит хромирования, обозначаемый как «Sulfo-Chromispel», содержит в своем составе наряду с сульфатами также иодиды и другие галогены и работает при комнатной температуре с 35%-ным выходом по току [328, 520]. В [617] отмечена высокая коррозионная стойкость композиционных покрытий Cr-WC и Cr-SiC. Нанокристаллические черные хромовые покрытия могут быть получены из растворов, содержащих соли четвертичного аммония и хлорид Cr. После обработки таких покрытий в растворах KCl повышается их коррозионная стойкость [324].

Механизм электроосаждения покрытий из твердого Cr состоит из многих реакций, которые оказывают заметное влияние на свойства покрытий [735, 736]. В [618] предложена программа для персонального компьютера, позволяющая смоделировать процесс осаждения хрома на детали сложной формы и на этой основе использовать соответствующую подвесочную технику, вспомогательные аноды и экраны [618].

4.3. Медь и ее сплавы.

Цианистые электролиты меднения, хотя и токсичны и их стремятся заменить, благодаря своим рабочим параметрам и высоким качествам осаждаемых покрытий, продолжают оставаться «рабочей лошадкой» гальванотехники [727, 729]. Они с соответствующими добавками служат также для осаждения бронзовых покрытий Cu-Sn-Zn, используемых для замены Ni-покрытий на изделиях, контактирующих с кожей человека [179], Щелочные глицин-содержащие электролиты, разрабатываемые в [394], призваны заменить цианистые электролиты при меднении изделий из алюминия и его сплавов.

Сернокислые электролиты меднения обладают многими интересными свойствами, которые «возбуждают» американских гальваников, работающих теперь после перевода большого объема производства печатных плат в Китай в «нишах» гальванотехники [675]. Добавки селена влияют на процесс образования кристаллов и скорость осаждения [10]. Встраивание добавок или их составных частей в покрытие приводит к появлению так называемого эффекта самоотжига (Self annealing), который постепенно изменяет кристаллическую структуру и свойства покрытий [502, 707]. При помощи Raman-спектроскопии в медных покрытиях, осаждаемых из цианистых и других электролитов, были найдены винил- и гидроксил-группы, являющиеся продуктами разложения полиэтиленгликоля, который добавляется в эти электролиты [579]. Концентрация ЭДТА в электролитах для осаждения сплавов Cu-Cd и Cu-Ni влияет на соотношение компонентов сплава в покрытии [614]. На содержание кадмия в покрытии оказывает влияние также смачивающая добавка с соответствующими функциональными группами [672].

Поиск оптимальной предобработки трубок из циркониевого сплава перед меднением привел к сернокислым растворам, содержащим сульфат аммония [331]. При двустороннем меднении этих трубок, с целью облегчения последующей обработки их на вытяжном прессе, в [732] рекомендовано меднение проводить в сернокислом электролите с использованием двух независимых электрических схем (для внутренней и наружной поверхности отдельно). Ультратонкие медные фольги с высокой прочностью на разрыв и с малыми внутренними напряжениями получают осаждением меди на движущуюся матрицу (от которой покрытие - фольгу затем отделяют) из сернокислого электролита с добавкой желатины для получения мелкозернистых покрытий с особой шероховатостью и с использованием пульсирующего тока [389]. Медные покрытия, осажденные из пирофосфатных электролитов, более пластичны, чем осажденные из сернокислых [581]