ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТОКА ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПОРИСТЫХ СТРУКТУР
Литвинов Ю.В., Шалимов Ю.Н., Островская Е.Н.
НКТБ «Феррит»,
394066, Московский пр-т, 179, корпус 4,
Воронежский государственный технический университет,
394026, г. Воронеж, Московский пр-т, 14.
Одной из проблем современной электрохимии является задача формирования пористых металлических структур с удовлетворительным среднестатистическим значением распределения плотности пор по поверхности электрода и с однотипной морфологией формируемых каналов. Такие системы нашли широкое применение при создании фильтрующих мембран, а в последнее время все чаще используется в качестве накопителей водорода. Поэтому исследования по распределению тока и количества электричества в системах с распределёнными параметрами являются важнейшими как для теории пористых электродов [1], так и для описания рассеивающей способности электролитов, применяемых в электрохимических процессах [2].
В рамках макрооднородной модели для одной электродной реакции при постоянной в пространстве и времени концентрации компонентов раствора распределение потенциалов может быть описано уравнением [1]
(1)
при граничных условиях
(2)
где u - поляризация; J - выходная плотность тока; p - эффективное удельное сопротивление; l - половина толщины электрода; E(u) - вольтамперная зависимость; s - удельная поверхность единицы объёма электрода.
Моделирование такого режима обработки металла осуществимо для стадии предварительного формообразования (зарождения и первоначальный рост поры). Решение уравнения (1) может быть рассмотрено для ряда модельных вольтамперных характеристик. Например, для линейной, но не симметричной, вольтамперной кривой (для катодного полупериода i = a1×u, а для анодного i =a2×u).
В этом случае выражение для распределения количества электричества, прошедшего за период по глубине пористого электрода, принимает вид
, (3)
где Q1 - количество электричества, прошедшее в катодный полупериод; Q2 - количество электричества, прошедшее в анодный полупериод.
Функция Q(X) задаёт два принципиально разных распределения количества электричества по глубине поры.
В первом случае (α1 < α2) реализуется преимущественно катодный процесс, во втором случае (α1 > α2) - анодный. Функция Q(X) имеет соответственно два максимума, соответствующих катодному и анодному процессам. При убывании α1 и α2, и сохранении условия α2 - α1 = const (катодный процесс) или α1 - α2 = const (анодный процесс) максимумы будут смещаться к центру и при выполнении условия
(3)
сольются в центральный максимум.
Практически распределение тока может быть определено с помощью построения модели физической поры с разным отношением диаметра поры к ее длине и представлено в виде кривых на рис. 1.
Из характера изменения кривых следует, что по мере увеличения плотности тока и глубины поры относительная доля количества электричества на единицу поверхности уменьшается. Отсюда следует, что для получения сквозных отверстий равного диаметра необходимо использовать малые плотности анодного тока. Использование импульсных токов с малой длительностью импульса позволяет расширить диапазон плотностей тока, применяемых для получения сквозных туннелей в металле с небольшим отклонением в диаметрах образуемой поры. Применение комбинированных по параметрам импульсов (с разными частотами их следования и длительностью) создает предпосылки для формирования пор по поверхности электрода с высокой степенью дисперсности и сходной морфологии. Поскольку в электролите возможно наличие компонентов, способствующих окислению металла в отсутствии тока, то необходимо учесть эти факторы при определении технологических параметров процесса.
Рис. 1. Зависимость количества электричества, локализуемого по глубине поры от плотности тока и величины удаления от поверхности (1 – 5 – значения плотности тока, А/дм2)
Аналогичное влияние параметров импульсного тока нами установлено при исследовании кинетики катодного процесса. Так, число центров зародышеобразования увеличивается по сравнению с постояннотоковым режимом пропорционально Q1/2 (Q – скважность импульсов). Такое же влияние оказывает и увеличение частоты следования импульсов. Использование инфранизких частот оказывает стабилизирующее действие на процессы электрокристаллизации металла, но не позволяет изменять в широком диапазоне скважность импульсов поляризующего тока. Механизм электрокристаллизации осадков в условиях импульсного электролиза отличен от постояннотоковых режимов, и объяснить его только улучшением условий формирования покрытий нельзя. При изучении процессов наводораживания гальванопокрытий было обнаружено, что количество включаемого в металлы водорода несколько больше, чем в условиях питания постоянным током. Это подтверждает наши предположения о том, что водород включается по границам зерен, а их количество связано с увеличением центров зародышеобразования. Использование импульсных методов при анодном окислении и катодном восстановлении металлов дает возможность управлять свойствами формируемой структуры без изменения других технологических параметров, таких как температура, концентрация и других.
Для подтверждения результатов эксперимента и математических расчетов, проведенных авторами [1], нами была предложена физическая модель поры, позволяющая установить зависимость токораспределения по глубине поры от соотношения ее диаметра к глубине. Схема такой установки приведена на рис. 2.
Рис. 2. Конструкция электрода, имитирующего физическую пору
Физическая модель представляет собой систему из двух цилиндрических электродов, имитирующих процессы в идеальной поре. Межэлектродный зазор изменялся в пределах от 0,1 до 5 мм. Длина электрода выбирается из условия обеспечения необходимого изменения градиента концентрации электролита по глубине поры. Такая модель позволяет определить реальное токораспределение по глубине поры как в условиях постоянного тока, так и при импульсных режимах электролиза. внутренний цилиндр секционирован, что позволяет измерять реальные токи каждой секции в режиме непрерывного электролиза. На основании результатов измерения токов секций можно идентифицировать распределение количества электричества по глубине поры и создавать предпосылки для разработки математической модели. Адекватность физической и математической моделей подтверждается результатами экспериментальных измерений токов по секциям при различных значениях длины электродов и величины зазоров между ними, а также расчетов этих токов по уравнению
. (4)
Таким образом, формирование пор подчиняется закономерностям, характерным для идеальной электродной системы, представляющей собой коаксиальные цилиндры, расстояние между которыми и их длина эквивалентны физическим порам с различной морфологией.
Библиографический список
1. Макрокинетика процессов в пористых средах / Ю.А. Чизмаджев, В.С. Маркин, М.Р. Тарасевич, Ю. Г. Чирков. М.: Наука, 1971. 257 с.
2. Л.И. Каданер. Равномерность гальванических покрытий. Харьков: Изд-во ХГУ, 1961. 373 с.
