Что влияет на рассеивающую и кроющую способность электролита никелирования?
Вопрос.
Подскажите, пожалуйста, что влияет на рассеивающую и кроющую способность никелевого электролита? Вот состав нашего электролита никелирования:
NiSO4*7H2O......................180-200 г/л MgSO4*7H2O......................25-30 г/л Na2SO4*10H2O....................40-60 г/л H3BO3...........................20-30 г/л NaCl............................5-10 г/л Режим электролиза: pH=4,5-5,5 T=25-30°C
ОАО НПП «ЭТАЛОН»
Ответ Смирнова К.Н.
Отвечая на Ваш вопрос необходимо отметить, что электролиты никелирования в принципе отличаются невысокой рассеивающей способностью по металлу (РСМ) вследствие низкой поляризуемости процесса в области рабочих плотностей тока и возрастающей зависимости катодного выхода по току от плотности тока.
Незначительно можно улучшить РСМ можно путем повышения электропроводности, т.е. добавляя хорошо диссоциирующие соли, например натрий и магний сернокислые, однако натриевые соли в электролитах никелирования вызывают сильное защелачивание прикатодного слоя электролита и охрупчивание катодного никеля из-за включения гидроксидных соединений. Некоторую долю в электро-проводность вносят и хлорид-ионы, необходимые также для активного растворения никелевых анодов. Как рекомендацию, советую Вам вводить в электролит только магний сернокислый, но в количестве 60-80 г/л и вместо хлорида натрия - хлорид никеля 50-60 г/л.
Кроме вышеперечисленного можно упомянуть добавки, повышающие катодный выход по току в области низких плотностей тока. Такие добавки позволяют повысить РСМ примерно в полтора раза.
Снижение концентрации никеля в растворе тоже способствует повышению РСМ, однако при этом снижается и допустимая катодная плотность тока. Если в раствор вводить хлориды в виде хлористого никеля, то содержание сернокислого никеля можно снизить до 150-160 г/л.
Снижение рН ниже 4 и повышение температуры выше 35°С приводят к снижению РСМ.
Кроющая способность у электролитов никелирования хорошая, снизиться она может при загрязнении электролита различными примесями или при слишком высоком содержании металла - более 300 г/л в пересчете на сернокислый никель.
Доцент кафедры ТЭП, к.т.н. Смирнов К.Н.
13.03.2014
Ответ Мамаева В.И.
На рассеивающую способность по току оказывают влияние следующие факторы:
- поляризация и поляризуемость (крутизна наклона поляризационной кривой);
- электропроводность электролита.
По равномерности распределения тока не всегда можно достаточно точно судить о равномерности распределения металла. На равномерность распределения металла по поверхности сложнопрофилированной детали в дополнение к вышеперечисленным факторам оказывает существенное влияние зависимость выхода по току металла от плотности тока.
Прежде чем оценить влияние этих факторов необходимо понять физический смысл терминов «кроющая способность электролитов» и «рассеивающая способность электролита».
Кроющая способность электролита. Это качественная характеристика электролита. Кроющая способность электролита характеризуется минимальной плотностью тока, при которой начинается электроосаждение металла. Чем меньше плотность тока, при которой начинается электроосаждение металла из данного электролита, тем лучше его кроющая способность.
Низкая кроющая способность бывает в том случае, когда на участках с низкими плотностями тока потенциал восстановления металла не достигается, а выделяется лишь один водород, т.е. выход по току металла равен нулю (характерно для электроотрицательных металлов с низким перенапряжением выделения водорода).
Высокая кроющая способность характерна для электроположительных металлов, выделяющихся на катоде с невысокой поляризацией и высоким перенапряжением выделения водорода.
Рассеивающая способность электролита - это способность электролита улучшать первичное распределение тока по поверхности детали.
Первичное распределение тока определяется геометрической конфигурацией пространства между поверхностью покрываемой детали и поверхностью анода. Первичное распределение тока определяется только величиной омического сопротивления электролита на разных участках пространства между катодом и анодом.
Рассеивающая способность выражается в процентах и показывает, на сколько процентов действительное (реальное) распределение отличается от первичного.
Факторы, влияющие на распределение тока по поверхности катода, разделяют на две основные группы:
1. Геометрические факторы обусловлены разноудалённостью различных участков покрываемой детали от анода и сложностью рельефа поверхности детали. В первом приближении влияние геометрических факторов описываются законом Ома - чем больше падение напряжения между анодом и покрываемым участком детали, тем меньше плотность тока и, соответственно, меньше толщина покрытия. Геометрические факторы являются главной причиной неравномерности толщины наносимого покрытия.
На первичное распределение тока (на геометрию межэлектродного пространства) можно повлиять путем установки различных барьеров из неэлектропроводных материалов перед выступающими частями покрываемой детали. В некоторых случаях перед выступающими участками детали устанавливают дополнительные катоды, которые отвлекают на себя часть тока. Иногда к удалённым участкам детали подводят дополнительные аноды, иногда аноды изготавливают по форме детали. Необходимо отметить, что все эти приёмы применимы только в случае покрытия достаточно крупных единичных деталей.
2. Электрохимические факторы. К электрохимическим факторам следует отнести три основных фактора:
- скорость роста катодного потенциала пери увеличении плотности тока (поляризуемость);
- электропроводность раствора;
- зависимость выхода по току металла от плотности тока.
Первые два электрохимических фактора способствуют выравниванию толщины покрытия по всей поверхности катода. Третий фактор действует двояко. Рассмотрим влияние каждого из электрохимических факторов.
1. Поляризуемость. Электрохимические факторы описываются электрохимическими законами, в частности, уравнением Тафеля: – чем больше плотность тока, тем больше поляризация (падение напряжения на поляризационном сопротивлении).
Таким образом, на ближних к аноду участках омическое сопротивление мало, а поляризационное велико и, наоборот, - на дальних участках омическое сопротивление велико, а поляризационное мало. Благодаря этому противоположному действию электрохимических и геометрических факторов сумма омического и поляризационного сопротивлений выравнивается для различных участков сложного катода. Графически это можно интерпретировать следующим образом (рисунок 1):
Рис. 1. Графическое суммирование падения напряжения на омическом и поляризационном сопротивлениях. ΔUом. д – омическое падение напряжения между анодом и дальним участком катодной поверхности, ΔUом. б омическое падение напряжения между анодом и ближним участком катодной поверхности, ΔЕд поляризационное падение напряжения между анодом и дальним участком катодной поверхности, ΔЕб поляризационное падение напряжения между анодом и ближним участком катодной поверхности.
Из рисунка 1 видно, что благодаря различному соотношению падений напряжения на омическом и поляризационных сопротивлениях суммарное падение напряжения выравнивается. Нетрудно также увидеть, что чем выше поляризуемость (чем положе поляризационная кривая), тем выравнивание суммарных поляризаций (омической и поляризационной) будет происходить в большей степени и плотность тока на поверхности сложно профилированного катода распределяется более равномерно. Поскольку величина поляризационного сопротивления сопоставима с омическим, поляризуемость оказывает очень большое влияние на величину рассеивающей способности. Причём, увеличение поляризуемости всегда способствует увеличению рассеивающей способности.
По значимости влияния на рассеивающую способность фактор поляризуемости следует поставить на первое место.
В Вашем электролите поляризуемость должна быть невысокой, так как в составе электролита нет ни комплексообразователя, ни ПАВ.
2. Электропроводность. Если сказать образно, то увеличение электропроводности облегчает работу первого фактора – поляризуемости. Как было только что показано - фактор поляризуемости компенсирует вредное влияние геометрического фактора. Увеличение электропроводности электролита приводит к снижению абсолютной разницы омических сопротивлений на разноудалённых участках катода.
Например, если (Rом б = 0,5 Ом, а Rом д = 1,0 Ом), то абсолютная разница, которую необходимо скомпенсировать за счёт поляризуемости равна 0,5 Ом. Но если электропроводность увеличить в 5 раз (Rом б = 0,1 Ом, а Rом д = 0,2 Ом), то абсолютная разница составит всего 0,1 Ом. Такую разницу омических сопротивлений легко скомпенсирует электролит даже с невысокой поляризуемостью.
Таким образом, чем выше электропроводность электролита, тем выше рассеивающая способность.
Электропроводность Вашего электролита также не очень велика, так как, несмотря на введение электропроводных солей - сульфата натрия и сульфата магния, температура электролита довольно низка.
3. Зависимость выхода по току металла от плотности тока. Эта зависимость не влияет на распределение тока, но может существенно влиять на распределение металла. Она может оказывать как позитивное влияние на рассеивающую способность, так и негативное. В том случае, если при высоких плотностях тока выход по току более низкий, чем при малых плотностях тока, то такое соотношение благоприятно сказывается на рассеивающей способности и наоборот.
На рисунке 2. представлена зависимость выхода по току от плотности тока в сернокислом электролите никелирования при различных значениях рН и температуры.
Из рисунка 2 видно, что во всех электролитах никелирования, а особенно в более кислых и холодных, при малых плотностях тока наблюдается более сильное увеличение выхода по току с ростом плотности тока, что негативно сказывается на рассеивающей способности.
Ниже приведена графическая интерпретация влияния данной зависимости (рисунок 3).
Рис. 3. Влияние различных соотношений выхода по току и плотности тока. а) с увеличением плотности тока выход по току падает. б) с увеличением плотности тока выход по току растёт.
В случае, показанном на рисунке (3а), наблюдается выравнивание толщины осадка на дальних и ближних участках катода. На практике такой случай характерен для комплексных электролитов. На рисунке (3б) показан случай ухудшения распределения металла по сравнению с первичным распределением.
Повлиять на направление действия третьего фактора довольно трудно, но возможно. Для искусственного снижения выхода по току с ростом плотности тока необходимо ввести в электролит поливалентные ионы с окислительно-восстановительным потенциалом близким, но более электроотрицательным, чем потенциал восстановления ионов осаждаемого металла. Введение в электролит ионов такого типа приведёт к их восстановлению совместно с ионами осаждаемого металла, что позволит снизить выход по току в области повышенных плотностей тока. На аноде ионы с повышенной степенью окисления будут обратно восстанавливаться, т.е. работать по челночному механизму. Необходимо отметить, что на практике таким приёмом пользуются очень редко.
На распределение металла могут влиять и условия электролиза, хотя это влияние неоднозначно. Например, повышение температуры увеличивает электропроводность электролита, что способствует увеличению рассеивающей способности электролита. Однако при повышении температуры снижается поляризация и поляризуемость, а это ухудшает рассеивающую способность. Изменение температуры может также повлиять на величину выхода по току металла при различных плотностях тока, хотя характер зависимости при этом существенно не меняется. Поэтому равномерность распределения тока и металла при увеличении температуры может, как ухудшаться, так и улучшаться.
Для улучшения распределения металла используются способы, основанные на управлении гидродинамикой процесса – перемешивание, качание, вибрация, осаждение в ультразвуковом поле. Их влияние в основном связано с уменьшением диффузионных ограничений в зоне роста кристаллов осадка. Возможно также использование различных режимов осаждения – импульсного, реверсивного, использование асимметричного тока. При этом замедляется рост металлического покрытия на участках с повышенными плотностями тока.
Ответы на многие вопросы Вы сможете найти в недавно вышедшей книге «Никелирование». В этой же книге Вы можете найти многие ответы на вопросы, касающиеся не только самого процесса никелирования, но и подготовки поверхности деталей перед покрытием.
14.03.2014
