ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ИЗ ПАРА - КСИЛОЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Спиридонов Б.А., Федянин В.И.
Воронежский государственный технический университет,
Россия, 394026, г. Воронеж, Московский просп. 14; тел.: (0732) 52-19-39
Для электроосаждения алюминиевых покрытий рекомендовано большое число неводных электролитов. Наиболее широкое применение нашли эфирно-гидридные электролиты, существенным недостатком которых является взрывоопасность и неустойчивость при контакте с атмосферной влагой. Более перспективными являются ксилольные электролиты – невзрывоопасные и более стабильные.
Основными компонентами ксилольных электролитов являются бромид алюминия и изомеры ксилола. Модифицированные электролиты содержат различные добавки для повышения их электропроводности и стабильности, улучшения качества алюминиевых покрытий.
Ранее проведенными исследованиями было установлено, что наиболее качественные Al-покрытия и с большим выходом по току осаждаются из электролита с пара-ксилолом.
Цель работы – исследование кинетики и механизма электроосаждения алюминия из пара-ксилольного электролита в присутствии некоторых органических добавок.
Электролит готовили растворением 500 г/л безводного AlBr3 в пара-ксилоле (КС) в среде сухого азота. Предварительную обработку электролита осуществляли постоянным током при катодной плотности тока iк = 1 А/дм2 в закрытом электролизёре объёмом 1 дм3. Катод использовали из меди, анод – из алюминия. ИК-спектры снимали на спектрофотометре «Specord IR» в режиме ARU в интервале частот (40-4)×102 см-1 и (22 -4)×102 см-1 со скоростью записи 386 см-1/мин, используя крышки кювет KBr, между которыми помещали исследуемый раствор в виде жидкой плёнки при 20 °С.
Поляризационные кривые выделения алюминия снимали на потенциостате П-5827М при скорости развёртки потенциала 2 мВ/с с автоматической регистрацией кривых потенциометром КСП. Электроды сравнения и вспомогательный – алюминиевые (Al - 99,99).
Свежеприготовленные растворы AlBr3 в изомерах ксилола имеют очень низкую электропроводность, поэтому начальное напряжение, которое устанавливается на электролизёре, достаточно высокое – 5 В в пара-КС. В таких условиях алюминий практически не осаждается. С течением времени электропроводность повышается.
Одной из основных причин увеличения электропроводности с течением времени является образование способных диссоциировать комплексов в результате химических взаимодействий ксилола с AlBr3-:
Al2Br6 + C8H10 → [Al2Br5· C8H10]+ + Br- (1)
Br--ионы взаимодействуют с бромидом алюминия с образованием анионов Al2Br7-:
Br- + Al2Br6 → Al2Br7-. (2)
π – комплексы AlBr3 с ксилолом под действием следов влаги подвергаются гидролизу, что также способствует повышению электропроводности растворов:
2(Al2Br6· C8H10) + Н2О → [Al2Br4OH·C8H10]+ + Br- + Al2Br7- + C8H10H+. (3)
Электропроводность растворов увеличивается также вследствие процессов переалкилирования и диспропорционирования ароматического углеводорода.
Предполагается, что электровосстановление алюминия протекает по уравнению:
C8H10H+ + [Al2Br4OH· C8H10]+ + 6 ē → 2 Al + 4 Br- + H2O + 2 C8H10. (4)
Образующиеся молекулы воды усиливают гидролиз, что сопровождается увеличением электропроводности.
При пропускании через ксилольные растворы постоянного электрического тока процесс комплексообразования ускоряется, что сопровождается повышением электропроводности электролитов и изменением их ИК-спектров.
Исследованиями установлено, что с увеличением количества пропущенного электричества Q до 5 А×ч/дм3 в ИК-спектрах пара-КС электролита появляются новые полосы в сравнении со спектром чистого пара-КС.
При этом следует выделить полосу в области 450 см-1, которую относят к аниону Al2Br7-. В процессе обработки электролита постоянным током наблюдается усиление интенсивности этой полосы, оптическая плотность возрастает, что соответствует увеличению концентрации ионов Al2Br7-.
С увеличением iк и продолжительности электролиза интенсивность этой полосы возрастает, а выход по току алюминия снижается, например, с 93 до 43 % при увеличении iк от 1 до 5 А/дм2. Из анализа парциальных поляризационных кривых была обнаружена деполяризация при выделении водорода и поляризация – для Al при увеличении Q. Наблюдаемая деполяризация суммарной поляризационной кривой обусловлена увеличением количества потенциалопределяющих ионов при катализирующем влиянии молекул воды, концентрация которых непрерывно возрастает в процессе электролиза.
При дальнейшем увеличении Q интенсивность полосы поглощения для иона Al2Br7- уменьшается, что обусловлено участием этих ионов в анодном процессе окисления доAl2Br6.
На основании полученных данных можно предположить, что ионы Al2Br7- по мере их накопления в большей мере участвуют в анодном процессе, а не в катодном.