ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА МИКРОТВЁРДОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ, ЛЕГИРОВАННЫХ БОРОМ
Звягинцева А. В., Кравцова Ю.Г.
Воронежский государственный технический университет
394026, г. Воронеж, ул. Московский пр., 14, тел. (0732) 52-19-39,
Функциональные электролитические покрытия никель – бор (Ni – B) находят широкое применение в современной радиоэлектронной промышленности. Такие свойства данного сплава, как высокие термостойкость, коррозионная стойкость, хорошие паяемость и свариваемость, позволяют отказаться в определённых случаях от дорогостоящих покрытий на основе золота, серебра, палладия и их сплавов.
Исследования термостойкости проводили на сплавах Ni – B, электрохимически осаждённых из сульфаминовокислого электролита никелирования на медную основу (фланец для сборки корпусов СВЧ – транзисторов). Толщина получаемых покрытий составляла в среднем 3 – 3,5 мкм. Химический состав сплава и его структуру изучали методом ОЖЕ – спектроскопии на образцах с различной термической обработкой. Содержание бора в покрытии определяли спектрофотометрическим методом. Оно не превышало 1 масс. % при концентрации борсодержащей добавки в электролите 0,02 – 0,08 г/ л. Были проведены серии исследований с двумя различными борсодержащими добавками. Так, в одном случае в качестве такой добавки выступал углеродсодержащий дикарбаундекаборат калия, а в другом - безуглеродный декагидродекаборат натрия (ДГБН). Микротвёрдость покрытий определяли на микротвёрдомере ПМТ – 3 согласно ГОСТ 9450-86 при нагрузке 0,98 Н. Термообработку проводили в водородной восстановительной среде.
Покрытие Ni – B с содержанием бора до 1 % без предварительной термообработки представляло собой серебристо-желтоватый осадок. Анализ ОЖЕ – спектрограмм показал, что бор в покрытии находится в связанном состоянии, причём его концентрация у поверхности минимальна. В случае использования в качестве борсодержащего компонента электролита дикарбаундекабората калия по всей толщине покрытия обнаруживается углерод в свободном состоянии (на поверхности до 18 %) как продукт разложения данной добавки. При использовании безуглеродной добавки углерод в покрытии отсутствует. После термообработки Ni – B покрытий в среде водорода характер ОЖЕ – спектрограмм резко изменяется. Наблюдается диффузия атомов бора к поверхности образца и атомов кислорода в глубину покрытия. Последнее возможно за счёт инжекционного процесса в установках водородного отжига. Никель в свободном состоянии на поверхности покрытия отсутствует.
С повышением содержания бора в осадках до 1,5 % увеличиваются желтоватый оттенок, хрупкость и ухудшается адгезия к железоникелевым сплавам. Получить покрытие с содержанием бора более 2 % сложно. Дело в том, что ввиду его хрупкости происходят самопроизвольное растрескивание, отслаивание от основного металла, а возникающие высокие внутренние напряжения не позволяют получить осадки толщиной более 6 – 8 мкм. Такой сплав мало пригоден в технологии изготовления корпусов полупроводниковых приборов. Поэтому основная часть исследований посвящена изучению микротвёрдости (HV) покрытия Ni – B, содержащего 0,1 % бора, отожжённого в атмосфере водорода.
Проведённые исследования показали, что HV самих подложек из меди и железоникелевого сплава 42 НА при отжиге уменьшается с ростом температуры (табл. 1), а HV Ni – B на каждой из подложек в интервале температур отжига tотж = 300 – 500 °С изменяется аномально (табл. 2), причём характер данного изменения различен для обоих материалов основы.
Таблица 1. Зависимость микротвёрдости подложек от температуры отжига
Температура отжига, °С (τотж = 30 мин) | Микротвёрдость подложки, ГПа | |
Сплав 42 НА | Медь М-1 | |
Без термообработки | 4,56 | 1,28 |
300 | 3,71 | 1,04 |
350 | 3,60 | 1,00 |
400 | 3,60 | 0,94 |
500 | 3,00 | 0,88 |
Таблица 2. Зависимость микротвёрдости покрытия Ni - B от температуры отжига
Температура отжига, °С (τотж = 30 мин; СB = 0,1 %) | Микротвёрдость покрытия Ni - B, ГПа | |
На сплаве 42 НА | На меди М-1 | |
Без термообработки | 6,50 | 2,60 |
300 | 5,30 | 3,10 |
350 | 4,50 | 3,10 |
400 | 4,00 | 3,10 |
500 | 3,80 | 1,60 |
Известные в литературе результаты исследований зависимости HV от tотж для покрытий Ni – B противоречивы [1, 2], поскольку зависят от состава электролита и типа применяемой борсодержащей добавки. Есть случаи аномального увеличения или, напротив, уменьшения HV с ростом tотж. В настоящей работе HV покрытия значительно превышает HV подложек, а с увеличением tотж до 400 – 500 °С наблюдается её снижение независимо от материала подложки. Увеличение HV покрытий, предположительно, обусловлено образованием твёрдого раствора бора в решётке α–Ni. Уменьшение HV покрытий в среде водорода с повышением tотж, очевидно, обусловлено выделением водорода из решётки α–Ni и рекристаллизацией никеля, сопровождающейся миграцией избыточных вакансий к свободной поверхности и границам зёрен, а также перераспределением дислокаций и их частичной аннигиляцией. В результате действие атомов бора ослабляется, и происходит окончательная диффузия бора из объёма кристалла к границам раздела между зёрнами с образованием в покрытии как областей, обогащённых бором, так и областей чистого никеля. Методом ОЖЕ – спектроскопии и рентгеноструктурного анализа фазы боридов никеля после термообработки не обнаружены.
Процесс термообработки покрытий сплавом Ni – B в среде водорода может быть использован для получения функционального покрытия с заданной твёрдостью.
Литература
1. Горбунова К.М., Иванов М.В., Мельникова М.М. Нанесение металлических покрытий с помощью борсодержащих соединений// Электрохимия: Итоги науки/ ВИНИТИ. М., 1968. С. 112 – 165.
2. Звягинцева А.В., Фаличева А.И. Физико-механические свойства никелевых покрытий, легированных бором // Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. Т.5. №2. С. 24 – 31.