Литература

Статьи

Бесцианидные электролиты золочения

Смирнов К.Н., Харламов В.И., доктор химических наук, профессор
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
ООО "Клио-Техника"

 

В современной гальванотехнике одной из актуальных задач является замена высокотоксичных цианидных электролитов. Это обусловлено необходимостью улучшения условий труда персонала, повышения безопасности очистки сточных вод и утилизации отработанных растворов.

Разработке новых, в том числе бесцианидных, электролитов золочения уделяется большое внимание. Только в США к настоящему времени разработано более 300 различных электролитов золочения, что значительно превышает количество электролитов для осаждения других металлов. Постоянная модификация растворов во многом вызвана меняющимся спросом на различные цвета и оттенки ювелирных изделий.

Технологии золочения имеют свою специфику, отличающую их от других гальванических процессов. Высокая стоимость электролитов диктует необходимость разработки электролитов с минимальным количеством золота в технологическом процессе. С другой стороны, экономические факторы ограничивают возможности опытных работ в промышленности и заставляют придерживаться хорошо отработанных технологий.

Для обработки ювелирных и декоративно-прикладных изделий в основном применяются различные цитратные электролиты золочения, характеристики которых приведены в таблице (электролит 1). Эти электролиты можно условно назвать бесцианидными, поскольку при их приготовлении не используется цианид калия, а золото вводится в состав растворов в виде цианидных соединений.

Слабокислые цитратные электролиты (электролит 1) не содержат свободного цианид-иона. Золото находится в виде комплекса Au(CN)₂^-, который устойчив при рН выше 3. Безусловно, опасность этих электролитов значительно меньше, чем щелочных цианидных. Однако в процессе эксплуатации с нерастворимыми анодами возможно накопление в электролите небольших количеств свободных CN^-. Цитратные электролиты имеют ряд технологических недостатков, таких как низкая рассеивающая способность, накопление в электролите продуктов анодного окисления органической кислоты.

Известны составы электролитов, приготовленных на основе хлорного золота и гексацианоферрата(II) калия (железистосинеродистого калия) (электролит 2). Данные электролиты также можно отнести к условно бесцианидным, так как ионы золота находятся в цианидном комплексе, а при эксплуатации в растворе может накапливаться цианистый калий.

Имеются сведения о разработке электролитов на основе меркаптоалкилсульфоновых кислот, растворов на основе HAuCl₄, 1,2 - этилендиаминзолотохлорида, комплексов ионов золота с аминокислотами. Однако сведений о промышленном применении данных электролитов нет.

В начале 1960-х гг. были разработаны составы электролитов, в которых золото присутствует в виде дисульфитаурата натрия - Na₃(Au(SO₃)₂) (электролит 3). Для повышения электропроводности и улучшения буферных свойств растворов рекомендуется применять соли фосфорной, уксусной или винной кислот. Такие электролиты позволяют получать покрытия сплавами на основе золота от 12 до 24 карат.

Золотые покрытия, осаждающиеся из сульфитных электролитов, имеют крупнокристаллическую структуру. В качестве добавок, обеспечивающих осаждение мелкокристаллических и даже блестящих покрытий, в электролиты вводят небольшие (0,1-50 мг/л) количества солей мышьяка, таллия, сурьмы, селена или свинца. Однако применение таких добавок в отсутствие высокоточного аналитического контроля электролитов затруднено. Следует отметить, что накопление ионов этих металлов до 1г/л приводит к потемнению покрытий и формированию рыхлых осадков.

Сульфитные электролиты позволяют наносить золотые покрытия с высокой микротвердостью (1300-1400 МПа), что очень важно для изделий, подвергающихся механическим нагрузкам. При необходимости микротвердость покрытий можно снизить до 900 Мпа, уменьшив рН электролита до 6-7.

К достоинствам сульфитных электролитов следует отнести высокую микро- и макрорассеивающую способности и возможность получать блестящие покрытия сплавами с высокой пластичностью.

Одним из существенных недостатков сульфитных электролитов золочения, затрудняющих их практическое применение, является их нестабильность. В процессе хранения электролита происходит постепенное окисление сульфита до сульфата кислородом воздуха. Для предотвращения быстрого окисления сульфита в процессе электролиза необходимо регулировать площадь нерастворимых анодов, чтобы соотношение анодной и катодной поверхности составляло не менее 1:1.

Кроме того, сульфит-ионы восстанавливаются на катоде до S₂O₄^2-, которые в свою очередь восстанавливают Au(I) до металла. Для удаления мелкодисперсных частиц металлического золота из объема электролита необходимо периодически применять фильтрацию.

Одной из проблем при эксплуатации бесцианидных электролитов является обеспечение надежного сцепления золотых покрытий с подслоем никеля, который используется для предотвращения взаимной диффузии металлов основы и покрытия, а также для обеспечения декоративных характеристик. Для сульфитных электролитов сцепление покрытия улучшается при повышении температуры электролитов до 50-70 °С. Однако и в этом случае рекомендуется наносить на изделия подслой золота из разбавленного цианидного электролита или наносить слой никель-страйк, что неизбежно ухудшает блеск покрытий.

В настоящее время сульфитные электролиты золочения, предлагаемые различными фирмами, составляются на основе жидких золотосодержащих концентратов или сухих препаратов. При изготовлении золотосодержащих компонентов в качестве стабилизаторов используются вещества, образующие более прочные полилигандные сульфитные комплексы золота, например, алифатические амины, или вещества, способные подавлять реакцию диспропорцианирования свободных ионов Au(I) за счет образования прочных комплексов - купферон, железистосинеродистый калий. Однако, приготовление сульфитных электролитов без специального оборудования весьма трудоемко и связано с большими потерями драгоценного металла (до 40%). В специализированных фирмах потери металла при получении золотосодержащего препарата в твердом состоянии не превышают 2-3%.

Несмотря на то, что сульфитные электролиты в целом отвечают современным требования экологической безопасности, они не нашли широкого применения в ювелирной промышленности из-за малой эффективности и трудностей в эксплуатации.

Для бесцианидных и условно бесцианидных электролитов золочения в качестве нерастворимых анодов рекомендуется использовать платинированный титан, или титан с нанесенным слоем оксида рутения (ОРТА). При использовании нержавеющей стали следует учитывать, что в процессе эксплуатации происходит растворение железа и никеля , постепенное их накопление в растворе и ухудшение качества золотых покрытий. Для снижения скорости растворения стали рекомендуется применять низкие анодные плотности тока.

В слабокислых электролитах золочения на нерастворимых анодах происходит окисление лимонной кислоты до ацетодикарбоновой кислоты, которая затем декарбоксилируется с образованием ацетона. При неправильно выбранном режиме электролиза в объеме раствора могут образовываться белые хлопьевидные продукты окисления лимонной кислоты, которые захватываются катодным осадком золота, ухудшая качество покрытий. Большинство исследователей рекомендует в этом случае оптимальное соотношение катодной и анодной поверхности от 1:1 до 1:1,5.

Таким образом, разработка новых и совершенствование известных бесцианидных электролитов золочения остается актуальной задачей, решение которой обеспечит их широкое применение в ювелирной промышленности.